Doimiy radikal ta'sir - Persistent radical effect - Wikipedia

The doimiy radikal ta'sir (PRE) yilda kimyo aniqlangan mahsulotning tanlab shakllanishini tavsiflaydi va tushuntiradi erkin radikal o'zaro reaktsiyalar. Ushbu turdagi reaktsiyalarda turli xil radikallar ikkinchi darajali reaktsiyalarda raqobatlashadi. Doimiy (uzoq umr ko'radigan) radikallar deb ataladiganlar o'z-o'zini tugatmaydi va faqat o'zaro bog'liqlikda reaksiyaga kirishadi. Shu tarzda, mahsulotni taqsimlashda o'zaro bog'liqlik mahsulotlari ko'proq ko'zga tashlanadi. [1][2][3]

Effekt birinchi marta 1936 yilda Bachmann & Wiselogle tomonidan tasvirlangan.[4] Ular pentafeniletanni qizdirdilar va asosiy reaksiya mahsuloti boshlang'ich mahsulot ekanligini (87%) tetrafeniletanning atigi 2% hosil bo'lganligini kuzatdilar. Pentafeniletanning dissotsilanishi trifenilmetil va difenilmetil radikallari qaytariluvchan bo'lib, doimiy trifenilmetil o'z-o'zidan tugamaydi va vaqtinchalik difenilmetil ma'lum darajada ta'sir qiladi.[1] 1964 yilda Perkins [1][5][6] ichida fenilazotrifenilmetan bilan o'xshash reaktsiyani amalga oshirdi benzol. Shunga qaramay, doimiy radikalning dimerizatsiya mahsuloti (fenilsikloheksidenil) reaktsiya mahsuloti sifatida yo'q edi. 1981 yilda Geyger va Xuber bu fotoliz ning dimetilnitrosamin dimetilaminil radikaliga va azot oksidi butunlay qaytariladigan edi.[2][7] Xuddi shunday ta'sirni 1984 yilda Kryutler kuzatgan metilkobalamin.[8][9] "Doimiy radikal effekt" atamasi 1992 yilda Deyx va Finke tomonidan termoliz bilan bog'liq ishlarida kiritilgan. siyanokobalamin namunaviy birikma.[10]

PRE kinetik xususiyat bo'lib, u kabi ba'zi boshqariladigan / tirik radikal polimerizatsiya tizimlarida o'zini o'zi boshqarish ta'sirini ta'minlaydi atom uzatish radikal polimerizatsiyasi va nitroksid vositachiligidagi polimerizatsiya. Radikallarni ko'paytirish Pn* deaktivatsiya jarayonida tezda ushlanib qolishadi (deaktivatsiya tezligi konstantasi bilan, kbekor qilish) turlari bo'yicha X, odatda nitroksid kabi barqaror radikal hisoblanadi. Uxlab yotgan turlar faollashadi (stavka doimiyligi bilan) kharakat qilish) o'z-o'zidan / termal ravishda, yorug'lik mavjud bo'lganda yoki o'sib boradigan markazlarni isloh qilish uchun tegishli katalizator bilan (ATRPda bo'lgani kabi). Radikallar tarqalishi mumkin (kp), shuningdek tugatish (kt). Biroq, doimiy radikallar (X), yuqorida aytib o'tilganidek, bir-birlari bilan tugata olmaydi, lekin o'sib borayotgan turlar bilan faqat (teskari) juftlik ()kbekor qilish). Shunday qilib, radikal-radikal tugatishning har qanday harakati qaytarilmas to'planishi bilan birga keladi X. Binobarin, vaqt o'tishi bilan radikallarning kontsentratsiyasi va tugash ehtimoli kamayadi. O'sib boruvchi radikallar (aktivizatsiya-deaktivatsiya jarayoni orqali tashkil etilgan), keyinchalik ular asosan reaksiyaga kirishadilar X o'zlari bilan emas.[11]

Adabiyotlar

  1. ^ a b v Doimiy radikal effekt: selektiv radikal reaktsiyalar va tirik radikal polimerizatsiya uchun asos Hanns Fischer Chemical Review 2001 2001 (12), 3581-3610 doi:10.1021 / cr990124y
  2. ^ a b Studer, A. (2001), Organik sintezdagi doimiy radikal ta'sir. Kimyoviy. Yevro. J., 7: 1159–1164. doi:10.1002 / 1521-3765 (20010316) 7: 6 <1159 :: AID-CHEM1159> 3.0.CO; 2-I
  3. ^ Radikallar: tarjima potentsialiga ega bo'lgan reaktiv vositalar Ming Yan, Julian C. Lo, Jakob T. Edvards va Fil S. Baran Amerika Kimyo Jamiyati Jurnali 2016 138 (39), 12692-12714 doi:10.1021 / jacs.6b08856
  4. ^ Beshayzaliklarning nisbiy barqarorligi. III.1 PENTAARILETANLARNING MUVOFIQ DOSSITASIYA W. E. BACHMANN va F. Y. WISELOGLE Organik kimyo jurnali 1936 yil 01 (4), 354-382 doi: 10.1021 / jo01233a006
  5. ^ 1145. P-ksilen tarkibidagi fenilazotrifenilmetanning termik parchalanishi M. J. Perkins J. Chem. Soc., 1964, 5932-5935 doi:10.1039 / JR9640005932
  6. ^ Erkin radikal aromatik almashtirish mexanizmlari D.H. Hey, MJ Perkins Garet H. Uilyam Tetraedr xatlari 4-jild, 1963 yil 7-son, 445-452-betlar. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 90654-9
  7. ^ Geyger, G. va Xuber, J. R. (1981), Gaz fazasida dimetilnitrozaminning fotolizasi. HCA, 64: 989–995. doi:10.1002 / hlca.19810640405
  8. ^ Kräutler, B. (1984), Metil-kobalaminni fotokondinatsiyali karbonilatsiyasidan asetil-kobalamin. HCA, 67: 1053-1059. doi:10.1002 / hlca.19840670418
  9. ^ Radikal reaktsiyalarning tezkor rejimlarni ichki bostirish yo'li bilan g'ayrioddiy selektivliklari Xanns. Amerika kimyo jamiyatining Fischer jurnali 1986 108 (14), 3925-3927 doi:10.1021 / ja00274a012
  10. ^ Doimiy radikal effekt: doimiy .cntdot.CoII [makrosikl] va alkilli erkin radikallarni o'z ichiga olgan erkin radikal reaktsiyasida ekstremal, 105 dan 1 gacha bo'lgan mahsulot selektivligining prototip namunasi. Brian E. Daikh va Richard G. Finke Amerika kimyo jamiyatining jurnali 1992 114 (8), 2938-2943 doi:10.1021 / ja00034a028
  11. ^ Braunekker, Veyd A.; Matyaszewski, Kzysztof (2007). "Boshqariladigan / tirik radikal polimerizatsiya: xususiyatlari, rivojlanishi va istiqbollari". Polimer fanida taraqqiyot. 32: 93–146. doi:10.1016 / j.progpolymsci.2006.11.002.